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    公开号:WO1988004425A1
    申请号:PCT/JP1987/000962
    申请日:1987-12-10
    公开日:1988-06-16
    发明作者:Shuichiro Yamaguchi；Takanao Suzuki；Norio Daikuhara；Takeshi Shimomura；Noboru Oyama
    申请人:Terumo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] 明 発明の名称 イオンキヤリ ャ膜及びこれを備えたイオンセンサ 技術分野 細
    [0002] 本発明はイオンキヤリ ャ膜、 特にイオンセンサ及びイオン選 択性 F E Tセンサ （ I S F E T ) 等において、 ィ才ンの選択性 を発現するイオンキヤリ ャ膜及びこれを備えたイオンセンサに 関する。 背景技術 高分子膜をガラス膜の代替と したイオンセンサ等の液膜型電 極における高分子膜 ： イオンキヤリ ャ膜において、 該膜組成中 の可塑剤の作用について、 W . シモン （W. Simon) 等は膜溶液 (可塑剤） の誘電率（ ポリ塩化ビニルと相溶性があり、 水素ィ オン付加反応を行なう よう な官能基をもたない低揮発性の疎水 性彼体 ： Water-immiscible liquid of low vapour- pressure , corapati lb 1 e with PVC , no functional group which can unde rgo protonati-on r e ac t i on)力 同じ大きさの 1 価カチオンの選 択性を向上させる という こ とを見出している （W .シモンの国際研究 会の 「生医学におけるイオン · 酵素電極 J ： Ion Enzyme Ele c tr odes in 8 01ひ§ & Medicine Int. Workshop pp 22-37 (1976)) o その結果、 ο-ΝΡ Ε (ひ一二トロフエ二ルー n-ォクチルエーテ^- 0-nitr oph&nyl-n— octylethere 24 (20で））を可塑斉ばに使用し、 Na+ セ ンサ、 K+ センサに使用している。 その後、 親油性ノ親水性の 分配係数の大きい、 D O S (セバシン酸ジォクチル） がイオン 選択性電極に最も良いと報告している（ 分析化学 ： Anal. Chem istry & 2 (4) 692-700 (1980))。 しかし、 イオンキヤリャ膜が 固体状態の様な場合にはこの考えはむしろ成立せず、 電解重合 膜との間の相互の安定性が重要となってく る。
    [0003] 従来、 イオン選択性電極に用いられるイオンキヤリャ膜に は、 ポリ塩化ビュル樹脂をマト リ ックスとし、 可塑剤を溶媒と してイオンキヤリ ャ物質を含有させたものが知られている。 可塑剤と しては、 フタル酸エステル類， マレイ ン酸エステル 類， セパシン酸エステル類， アジビン酸エステル類などが用い られているが、 これら可塑剤の溶出及び溶出物毒性の問題が あった。 特に、 血液中、 あるいほ生体液中では、 可塑剤の溶出 量が増加することがわかっており、 血液等の測定を行うための イオンセンサ甩の膜としてほ、 可塑剤の溶出の小さいものが 望まれていた。
    [0004] 先に、 特開昭 6 1 - 1 5 5 9 4 9号、 特開昭 6 1 - 1 9 4 3 4 3号などで本発明者等は導電性基体上に酸化還元機能層を 被着し、 更にイオンキヤリャ膜を被覆したイオンセンサについ て報告した。 これらのイオンキヤリャ膜でほ、 耐久性の点から 酸化還元機能層組成物の溶解性の低い可塑剤が望まれていた。 発明の開示 本発明は、 溶液中に溶解し難く、 イオンキヤリャ膜中でィォ ンの易動性がある可塑剤を使用するこ と によ り、 電解重合膜と の間の相互の安定性を高めたイオンキヤリャ膜及びこれを備え たイオンセンサを提供する。
    [0005] 又、 本発明は、 被測定溶液中に溶出し難く 、 電解重合体- (酸化還元機能層） との相互溶解性の小さな可塑剤を用い、 血液等への溶出物を減少させィオンセンサの耐久性を増大させ たイオンキヤリ ャ膜及.ぴこれを備えたイオンセンサを提供す る。
    [0006] この問題点を解決するための一手段と して、 本発明のィォン キヤリャ膜は、 可塑剤により可塑化されたポリ塩化ビニルから なり、 所定イオンに感応するイオンキヤリャ膜であって、 前記 可塑剤がフタル酸エステル茶可塑剤. マレイ ン酸エステル茶 可塑剤， アジビン酸エステル系可塑剤， カルボン酸エステル系 可塑剤の少なく とも 1 つから選ばれる。
    [0007] 又、 本発明のイオンキヤリャ膜は、 可塑剤により可塑化され たポ リ 塩化ビニルか ら な り 、 所定イオン に感応する イ オン キヤ リ ャ膜であって、 前記可塑剤がボ リ カブロ ラク ト ン系 可塑剤、 変性エチレン · 酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤と から選ばれる。 又、 本発明のイオンセンサほ、 導電性基体と、 該導電性基体 を被覆する酸化逢元機能を発現する酸化還元機能層と、 該酸化 還元機能層を被覆するイオンキヤリャ膜とを備え、 前記イオン キヤリャ膜は、 可塑剤により可塑化されたボリ塩化ビュルから なる、 所定イオンに感応するィオンキヤリャ膜であって、 前記 可塑剤がフタル酸エステル系可塑剤， マレイ ン酸エステル系 可塑剤， アジピン酸エステル系可塑剤， カルボン酸エステル系 可塑剤、 ボ リ カブロラク ト ン系可塑剤、 変性エチレン · 酢酸 ビニル共重合体からなる可塑剤の少なく とも 1 つから選ばれ る。
    [0008] 又、 本発明のイオンセンサほ、 .F E Tのゲ一ト絶緣層と、 該ゲート絶縁層を被覆する導電層と、 該導電層を被覆する酸化 還元機能を発現する酸化還元機能層と、 該酸化還元機能層を 被覆するイオンキヤリャ膜とを備え、 前記イオンキヤリャ膜 ほ、 可塑剤により可塑化されたボリ塩化ビュルからなる、 所定 イオン に感応するイオンキヤリャ膜であって、 前記可塑剤が フタル酸エステル系可塑剤， マレイ ン酸エステル系可塑剤， アジビン酸エステル茶可塑剤， カルボン酸エステル系可塑剤, - ポ リ カブ口ラグト ン系可塑剤、 変性ェチレン ♦酢酸ビニル共 重合体からなる可塑剤の少なく とも 1 つから選ばれる。
    [0009] かかる構成により、 溶液中に溶解し難く、 イオンキヤリャ膜 中でイオンの易動性があるかかる可塑剤を使甩するこ と によ り、 イオンキヤリャ膜は電解重合膜との間の相互の安定性を 高める。 又、 溶液中に溶解し難く 、 イオンキヤリ ャ膜中でポリ塩化 ビュル樹脂を可塑化し、 イオンキヤリャ物質との相溶性のある 高分子可塑のポリ カブロラク ト ン系可塑剤， 変性エチレン · 酢酸ビュル共重合体からなる可塑剤から選んで使用するこ とに よって、 イオンキヤリャ膜は電解重合体膜 （酸化還元機能層） との溶解溶出を防ぎ、 相互の安定を高める。
    [0010] 更に好適な例と して、
    [0011] 1 . 可塑剤とポリ塩化ビニルとの重量比率が 1 0 0〜 5 0 0 ： 1 0 0である。
    [0012] 2. フタル酸エステル茶可塑剤と しては、 炭素数が 4から 1 4 のものであ り 、 特に ジ - 2 —ェチルへキシル . フタル酸 エステル （ D O P ) が使用される。
    [0013] 3. マレイン酸エステル系可塑剤と してジォクチルマレイン酸 エステル （ D O M ) が使用される。
    [0014] 4. アジビン酸エステル系可塑剤と してジォクチルアジビン酸 エステル （ D O A ) が使用される。
    [0015] 5 . アジピン酸エステル系可塑剤と してアジビン酸系ポリ エステルが使用される。
    [0016] 6. カルボン酸エステル系可塑剤と してべンゾフエノ ンテ 卜 ラ ゥンデシルカルボン酸エステル （ B T C U ) が使用される。 本発明により、 溶液中に溶解し難く、 イオンキヤリャ膜中で ィ才ンの易動性がある可塑剤を使用することにより、 電解重合 膜との間の相互の安定性を高めたイオンキヤリャ膜及びこれを 備えたイオンセンサを提供できる。 この結果として、
    [0017] 1 . 膜被覆電極において、 P V Cイオンキヤリャ膜中の可塑剤 として D 0 Pを使甩することによって、 ほぼ 1 ヶ月以上センサ 特性の安定な優れたイオンセンサを作製できるこ とが分った。
    [0018] 2 . P V Cに多量に溶解させる可塑剤が電極 （コーテツ ド ワイヤ型電極、 I SF E T 電極） の耐久性に影響を与えることが 分った。
    [0019] 又、 本発明は、 被測定溶液中に溶出し難く、 イオンキヤリャ 腠中でボリ塩化ビニル樹脂を可塑化し、 イオンキヤリャ物質と の相溶性のあるポリカブロラク ン系可塑剤， 変性エチレ ン ♦ 酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤から選んで用いるこ とに よ り、 電解重合膜 （酸化還元機能層》 との溶解及ぴ溶出を防 ぎ、 相互の安定性を高めたイオンキヤリャ膜及びこれを備えた イオンセンサを提供できる。
    [0020] この結果として、
    [0021] 1 . 膜被覆電極において、 P V Cイオンキヤリャ膜中の可塑剤 と してボリ カブロラク ト ン系可塑剤， 変性ェチレン · 酢酸 ビ二ル共重合体からなる可塑剤から選ばれるこ とによって、 ほぼ 3ヶ月以上センサ特性の安定な優れた p Hセンサを作製で きることが分った。 （オーブンによる加速試験において、 従来 のモノマー系エステルの D O Sでの 3倍以上の耐久性があるこ とが分っている。 )
    [0022] 2 . 溶出物試験及び溶出物毒性試験の結果、 これらポリカブ口 ラク ト ン系可塑剤， 変性エチレン ·酢酸ビ二ル共重合体からな る可塑剤の溶出量は、 極微量であり、 毒性試験でも問題がない こ とが分った。 このため、 血液中あるレヽは in vivo , ex vivoで 使用するイオンセンサを提供できる。 図面の簡単な説明 第 1 図は実施例 1 〜 5で作成した被膜電極の構造図、 第 2図は第 1図の被膜電極の測定図、
    [0023] 第 3図 （ a ) , ( b ) は実施例 1 〜 5の被膜電極の特性を示 す図、
    [0024] 第 4図、 第 5図は実施例 6 で作成したイオンセンサの構造 図、
    [0025] 第 6図 （ a ) , ( b ) は実施例 7の被膜電極の特性を示す図 である。
    [0026] 第 7図は実施例 8 , 1 3で作成した膜被覆電極の構造図、 第 8図 （ a ) は実施例 8 , 9で作成した p Hセンサの感度の 経時変化を示す図、
    [0027] 第 8図 （ b ) ほ実施例 8 , 9で作成した p Hセンサの E ° の 経時変化を示す図である。 発明を実施するための最良の形態 ぐ実施例 1 >
    [0028] 以下の手順により第 1 図に示す被覆電極を作成した。 ベーサ ルブレ一ンビロ リ ティ ックグラ フ アイ ト （ B P G ) ( U C C社 製） 板から直径 1.56mm幅の円柱状物 1 を切り出し、 その片方を 導電性接着剤 2 (Amicon 社製 C-850- &)を用い、 銀線をリード線 7 として接続し、 その外周を熱収縮チューブ 3、 又 B P G 1 と の隙間をウレタン接着剤 4で絶縁した。 こ の様にして作成した B 基体を作用電極とし、 基準極 （鉋和塩化ナト リ ウムカロ メル電極： S S C Έ ) 、 対極 （白金網） の 3電極をセル中で、 以下に示す電解条件で電解反応を行い、 B P G基体表面に酸化 還元機能層 5を形成させた。
    [0029] 電解液 ： 0.2 NaCJl 04 0.5M 2,6-キシレノ-ルァセトニトリル溶液中 電解反応条件 : ひ 〜 1.5 ボルト （対 S S C E ) で 3回掃引
    [0030] (掃引速度 50mV/S) 後、 1.5 ボル卜 （対 S S C
    [0031] E ) で ισ分間定電位電解を行った。
    [0032] 以上のようにして調整した酸化還元機能層は暗赤色である。 よく水洗後乾燥し、 ィォンキヤリャ膜として水素ィォンキヤリ ャ溶液膜 6をディッビング法で塗膜形成を行った。
    [0033] 水素イ オ ンキヤリャ溶液の組成 ：
    [0034] ト'デシ〗 ミン 15. & 5 (mg/mJl ) カリウムテトラキス（Ρクロ口フエニル）ポレート 1.5 & 5 (mg/ml )
    [0035] ジ -2-ェチルべキシル 'フタル 酸 Xステル（D0P) 162.8 (mg/niJl )
    [0036] リ塩化ビニル（ρη 1050) 81.25 (ms/mJl ) テトラヒド αフラン (THF) (溶媒） 10 in 5.
    [0037] ディッビング条件：
    [0038] デイツビング速度 10 c /mia 操作回数 15回
    [0039] キヤリ ャ膜厚 約 Q.7 mm
    [0040] <実験例 1 >
    [0041] 実施例 1 で作成した B P G基板上に電解酸化還元膜 5 と水素 イオンキヤリャ膜 6 とを被覆した電極のネルンス 卜応答変化を 第 2図に示す回路で測定した。 測定結果は表 1 の通りである。 表 1
    [0042]
    [0043] 比較極 ： 飽和塩化ナ ト リ ウム力ロメ ル電極 （ S S C E ) 測定温度 ： 3 7 で
    [0044] ぐ実施例 2 >
    [0045] 実施例 1 の水素イオンキヤリャ膜 6の作成の可塑剤として、 D 0 Pの代わり にセバシ ン酸ジォクチル （ D O S ) を用いた 以外は実施例 1 と同様に被膜電極を作成した。
    [0046] <実験例 2 >
    [0047] 実施例 2の被膜電極を用いて p H特性を実験した結果は表 1 の通り であ り 、 標準電位 （ E。 ） の安定性までは約 7 日を要 す。
    [0048] <実施例 3〜 5 >
    [0049] 実施例 1 と次の表 2 に示した可塑斉 IIZ使用溶媒の種類を変え た以外は、 実施例 1 と同様にして被膜電極を作成した。 表 2
    [0050]
    [0051] ぐ実験例 3〜 5〉
    [0052] 実施例 3〜 5の被膜電極を使用してセンサ特性 （ネルンスト 式の E。 、 傾き） の耐久性を試験した試験結果ほ表 3のようで ある。
    [0053] 尚、 カルボン酸エステル系可星剤 （ベンゾフエノ ンテ ト フゥ ンデンシルカルボン酸エステル ： B T C U ) においても実施例 3 と同様の結果が得られた。 表 3
    [0054]
    [0055] この結果、 ネルンス ト式の E。 も傾きも安定して良いのは、
    [0056] D0M-THF の組合せである。
    [0057] D0A-THF の組合せは E。 の変動が大きく、 DOS-シクロへキサ ノ ンでは、 E。 、 ネルンスト式の傾き共に変動が大きいことが 明らかとなった。
    [0058] これらの結果をまとめて、 第 3図 （ a ) , ( b ) に示す。 <実施例 6 >
    [0059] M0SFETのゲート絶縁層 1 4の表面に導電性炭素膜 1 5を形成 し、 該膜の上に酸化還元機能層 1 6、 更に水素イオンキヤリャ 膜 1 7 を実施例 1 及び 7 と同様に形成した。 これを第 4図， 第 5図に示す。 尚、 導電性炭素膜 1 5の形成は以下の様であ る。
    [0060] ( 1 ) M0SFET
    [0061] M0SFETと しては、 p型シリ コ ンウェハー上に p型 Si-Si 02 ゲー卜絶縁膜を重ねた構造を有する F E T (いわゆる絶縁型 F E T ) を用いた。 このものは、 p型シリ コ ンウェハー上に ホト リ ソグラフィ一を甩いる一般的ブレーナ一技術を利用して 作製し、 更にスパヅタ法を用いて窒化シリ コンよりなる絶緣膜 1 4 を被覆した-ものである。 尚、 1 1 ほ ド レイ ン、 1 2 ほ ソ一ス、 1 3 は酸化膜、 1 8 はシリ コン基板である。
    [0062] ( 2 ) 導電性炭素被膜 - '
    [0063] このよう にして作製した M0SFETのゲート部絶緣膜 1 4の表面 に、 イオンビームスパッタ法を用いて導電性炭素被膜 （膜厚 ： 2000 A ) を導電層 1 5 として形成し 。
    [0064] く実験例 6 >—
    [0065] 実施例 6の電極を用いて、 実験例 1 と同様に、 導電性の特性 ( E。 、 ネルンス ト式の傾き） と耐久性試験を検討したとこ ろ、 先ず実施例 1 と同様の結果が得られ、 水素イオンキヤリャ 膜に D 0 Pを使用するこ と により、 電極の耐久性が向上する ことが明らかとなった。
    [0066] ぐ実施例 7 >
    [0067] カーボン電極の作製、 電解重合法による酸化邊元機能層 3の 被覆ほ、 実施例 1 と同じ。
    [0068] 水素イオンキヤリャ膜 4の作製法は、 実施例 1 と同じだが、 組成物を表 4 に示すものに変えた。
    [0069] 表 4 (水素イオンキヤリ ャ組成物）
    [0070] 可塑剤と して、 セバシン酸ジォクチルの替わり に、 アジビン サン系ボリエステル ： P N - 2 5 0 (アデ力 ァ ー ガ ス 株式 会社 （ADEKA ARGUS)製） を使用した。
    [0071] ぐ実験例 7 >
    [0072] 実施例 7 に従って作製した p Hセンサを作用極と して、 比較 電極 （ S S C E ) に対する起電力を、 リ ン酸緩衝溶液中で測定 し、 起電力を P H に対しプロ ッ ト した時の、 勾配（slope) と 標準電極電位 （ E 。 ） を経時的に測定した。 比較と して、 実施例 2で作製した電極を一緖に測定した。
    [0073] 表 5、 及び第 6図 （ a ) . ( b ) にその結果を示す。
    [0074] この結果を見て分るよ う に、 作製後 3 0 日 まではどの電極 も、 勾配は 6 1 . 8 ± 0 . S m VZ p H ( 3 7 t ) と理論値 ( 6 1 . S m VZ p H i S T : ) ) に良く近似し、 安定してい る。 標準電極電位も 3 0 日までは安定している
    [0075] -以下余白 -
    [0076] 表 5
    [0077]
    [0078] 一以下余白一
    [0079] <実験例 8 > - 実施例 7 に従って作製した P Hセンサで、 実験例 7 と同じ 測定を、 電極の保存状態を変えて 6 0 :オーブンの中で保存す る という過酷試験 （加速試験） を行った。 表 6 にその結果を 示す。
    [0080] 表 6
    [0081]
    [0082] <実験例 9 >
    [0083] 実施例 7 に従って作製した p Hセンサで酸素ガスの影響を見 た。
    [0084] P Hセンサ 7 . 4のリ ン酸緩衝溶液中に、 一定濃度の酸素 窒素混合ガスをパブリ ングさせ、 溶液中の酸素ガス分圧が、 2 0 m m H g , 1 5 0 m m H g , 4 0 0 mm H sとなるように して、 各々の分圧で P Hセンサの電位を測定したところ、 全て の電極で、 電位の変化は 2 m V以内で、 酸素ガスの影響は受け ないこ とが分つた。
    [0085] 以下の実施例の膜組成電極の構成図を第 7図に示す。 <実施例 8 >
    [0086] ①電極の作製
    [0087] ベ一サルブレーンピロ リ ティ ックグラ フ'アイ ト （ B P G ： ユニオンカーバイ 卜社製） の板から導電性基体 2 1 と して、 、 直径 1 . O m m x長さ 3 . 0 m mの円柱状 B P G 2 1 を切り出 し、 その片方の端を更に、 直径 0 . 5 m m x長さ 1 . 5 m mに 削り、 リード線 2 5 (ポリ フッ化工チレン被覆銅線） に導電性 接着剤 2 2 (アミ コン社製 ： C一 8 5 6 — 0 6 ) で接着した。 円柱状 B P G 2 1 が 1 . 5 0 m m露出しているもう一方の端を 半球状に研磨し、 露出 B P G表面積を 0 . 0 6 4 c m-2 (平均 値） に調整し、 リ一ド線 2 5の付いた方を、 内径 0 . 6 0 m m X 外径 0 . 8 5 m.mのポリ フツイ匕エチ レ ンチューブ 2 6 内 に入れ接着 （ エポキ シ樹脂接着剤 ： （株） ス リ ーボン ド T B 2 0 6 7 ) 絶緑し、 熱収縮チューブ 2 7で覆い B P G電極 を作製した。
    [0088] その他の導電性基体と して、 白金， 金. 銀， 銅， ニッケル. クロムなどの金属， 酸化イ ンジウム， 酸化イ リ ジウムなどを用 いてもよいが、 B P Gが溶存酸素による影響を受けにく いため 特に好ましい。
    [0089] ②電解重合法による酸化還元機能層 2 3の被覆
    [0090] 上記 B P G電極を作用極と し、 基準極 （飽和塩化ナ ト リ ウム 力ロメル電極 ： S S C E ) ♦ 対極 （白金網） を用い、 次の条件 で電解酸化重合反応を行った。
    [0091] 電解液 … 0.5 M 2 , 6 -ジメチルフエノール
    [0092] 0.2 過塩素酸ナ ト リ ウム ァセ トニト リル溶媒
    [0093] 電解温度 · - 2 0. 0 C
    [0094] 電解条件 ，·· 電極電位 0. 0〜 1 . 5 V (対 S S C E ) で
    [0095] 3回掃弓 I (走査速度 ·· 5 0 m Vノ s e c ) 後 1 . 5 V (対 S S C E ) で 1 0分間電極反応 を行った。
    [0096] この電解重合法により、 B P G基板露出表面に酸化還元機能 層 2 3 として、 ボリ （ 2， 6 —キシレノール） の電解酸化重合 膜を約 3 0 n mの厚さに被着した。
    [0097] 膜の厚さとしては 0 . 1 ίί π！〜 1 m laがよく、 とく に 2 0〜
    [0098] 1 0 0 μ mが好ま しい。 膜厚が厚いと応答速度 ·感度が低下 し、 膜厚が薄いと下地の導電性基体 2 1 の影響をうけやすくな る。
    [0099] ③水素イオンキヤリャ膜 2 4の被覆
    [0100] 以上のよう にして得られた膜電極を、 表 7 に示す組成の水素 イオンキヤリャ組成物に、 浸漬 *乾燥を 1 5回繰り返し、 膜厚 1 . 0 0 m mの水素ィオンキヤリャ膜 2 4が酸化還元機能層
    [0101] 2 3の表面を均一に覆うようにした。
    [0102] 層の厚さと しては、 0 . l m n！〜 2. O m niが好ましく、 特に 0 . 5〜： I . 5 m mが好ましい。 層の厚さが厚くなると 電極径が大ぎぐなり、 一方層の厚さが薄いと再現性が乏しく な る。
    [0103] .可塑剤は、 ボリ塩化ビニル 1 0 0重畳部に対し 1 0 0〜
    [0104] 3 0 0重畳部が好ましく、 特に 1 5 0〜 2 5 0重畳部が好まし い。 可塑剤は、 多く ても少なく と も感度が低下し、 特に温度 変化に対する応答速度が低下する。
    [0105] 表 7 (水素イオンキヤリ ャ組成物）
    [0106] 可塑剤と して、 ポリ カブ口ラク ト ン系可塑剤を使用した。
    [0107] <実施例 9 >
    [0108] ①電極の作製、 ②電解重合法による酸化還元機能層の被覆は、 実施例 8 と同じ。
    [0109] ③水素ィオンキヤリ ャ膜の被覆
    [0110] 水素イオンキヤリ ャ膜の作製法は、 実施例 8 と同じだが、 組 成物を表 8 に示すものに変えた。
    [0111] 表 8 (水素イオンキヤリ ャ組成物） ト リ ドデシルア ミ ン 40mg 0.12部 テトラキス (P-ク ΠΠフ X：：ル）ホウ酸カリウム 6m§
    [0112] ポリ塩化ビニル 325 mg 100 部 エルバロイ 7 4 2 650mg 200 部 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶媒 4ml W
    [0113] 可塑剤と して、 ポリ カブロラク ト ン系可塑剤の替わり に、 変性エバ ： エルバロイ 7 4 2 (三井ボリケミ カル株式会社製） を使用した。 '
    [0114] く実施例 1 0〉
    [0115] ①電極の作製
    [0116] 導電性基体と して、 B P Gの替わ り に E G— 5 1 (日本 カーボン株式会社製） どいうグラフアイ トカーボン素材を使用 し、 実施例 8 と同様に E G - 5 1電極を作製した。
    [0117] ②電解重合法による酸化還元機能層 2 3の被覆ほ、 実施例 8 と 0
    [0118] ③水素ィオンキヤリャ膜 2 4の被覆は、 可塑剤としてポリ力ブ 口ラク トン系可塑剤を使用、 つまり、 実施例 8 と同様である。 <実施例 1 1 〉
    [0119] ①電極の作製 5 導電性基体として、 B P Gの替わり に T一 5 (ィビデン株式 会ネ土製） というグラフアイ トカーボン素材を使用し、 実施例 8 と同様に T一 5電極を作製した。 ②電解重合法による酸化還元 機能層 2 3の被覆ほ、 実施例 8 と同様。
    [0120] ③水素ィォンキヤリャ膜 2 4の被覆は、 実施例 1 0 と同様であ 0 る。
    [0121] く実施例 1 2 >
    [0122] ①電極の作製 ：
    [0123] 導電性基体と して、 B P Gの替わり にシャープペンシルの芯 ( B , 2 B ) というカーボン素材を使用し、 実施例 8 と同様に シャープペンシルの芯電極を作製した。
    [0124] ②電解重合法による酸化還元機能層 2 3の被覆は、 実施例 8 と 同様。
    [0125] ③水素イオンキヤリ ャ膜 2 4の被覆は、 実施例 1 1 と同様であ る。
    [0126] ぐ実験例 1 0〉
    [0127] 実施例 9 に従って作製した p Hセンサを作用極と して、 比較 電極 （ S S C E ) に対する起電力を、 リ ン酸緩衝溶液中で測定 し、 起電力を P H に対しプロッ ト した時の、 勾配（s l o p e) と 標準電極電位 （ E ° ) を経時的に測定した。 比較と して、 実施例 1 で作製した電極を一緖に測定した。
    [0128] 表 9、 及び第 8図 （ a ) , ( b ) にその結果を示す。
    [0129] 一以下余白—
    [0130] 表 9 作 製 後 日 数 3 曰 1 0 曰 3 0 曰 9 0 日 高 分 子 可 塑 剤 s l ope -61 .3 -61 .6 -61. -60.9 ( ポリカブ口ラクトン 系 可 塑 剤 ） 電 極
    [0131] E 0 501 .4 503.2 505 .9 495 .8 s l o e -62.5 -62.5 -62.7 -62.3 ェ ル バ ロ イ 7 4 2 電 極
    [0132] E 0 507 .2 508.9 507 .5 502 , 5
    [0133] この結果を見て分るよ う に、 作製後 3 0 日まではどの電極 も、 勾配は 6 1 . 8 ± 0 . 5 m Vノ p H ( 3 7 t: ) と理論値 ( 6 1 . 5 m Vノ p H ( 3 7 t ) ) に良く近似し、 安定してい る。 標準電極電位も 3 0 日 までほ安定している。 しか し、 3 0 日を過ぎると標準電極電位は落ち始め、 9 0 日後では安定 時よ り 6 0 m Vも下がってしまった。 この酸化還元機能層の 可塑剤中への溶出を防ぐために本実施例の高分子可塑剤を用い た電極は、 9 0 日経っても基準電極電位の変化が土 1 0 m Vの 範囲に収まっているこ とから、 酸化還元機能層の可塑剤中への 溶出が防がれ、 耐久性が延びていることが分った。 <実験例 1 1 〉 .
    [0134] 実施例 9 に従って作製した p Hセンサで、 実験例 1 0 と同じ 測定を、 電極の保存状態を変えて 6 0 オーブンの中で保存す るという過酷試験 （加速試験） を行った。 表 1 0 にその結果を 示す。 表 1 0 オ-ブン投入後日数 1 曰 3曰 1 0 曰 ボリカブ πラク slope -61.3 -61.6
    [0135] トン系可塑
    [0136] 剤電極 E 0 503.2 エルバロイ 742 slope -62.1 -61.9 電極
    [0137] E 0 507.7 509.2 507.1 高分子可塑剤を使甩した電極は、 オーブン投入後 1 0日間は、 勾配♦標準電極電位に ± 0 . 5 m V/ p ii、 ± 1 0 m V以上の 変化はみられなかったことより、 酸化還元機能層の溶出を防い でいることが確認された。
    [0138] <実験例 1 2 >
    [0139] 実施例 1 0 , 1 1 , 1 2 に従って作製した p Hセンサで、 実験例 1 0 と同じ実験を行ったところ、 カーボン基板を変えて 一も p H変化に対して、 理論勾配に良く近似した線形一次で応答 することが分り、 なおかつ、 可塑剤にポリカプロラク トン系高 分子可塑剤を使用すると酸化還元機能層の瑢出を防ぎ、 耐久性 が増すという実験例 1 0 と同様の結果が得られた。
    [0140] く実験例 1 3〉
    [0141] 実施例 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 に従って作製した p H センサで酸素ガスの影響を見た。
    [0142] p Hセンサ 7 . 4のリ ン酸緩衝溶液中に、 一定濃度の酸素 窒素混合ガスをバプリ ングさせ、 溶液中の酸素ガス分圧が、 2 0 m m H g , 1 5 0 m m H g , 4 0 0 m m H g となるように して、 各々の分圧で P Hセンサの電位を測定したところ、 全て の電極で、 電位の変化ほ 2 m V以内で、 酸素ガスの影響は受け ないことが分った。
    [0143] <実施例 1 3〉
    [0144] M0SFETのゲート絶縁層 1 4の表面に導電性炭素膜 1 5を形成 し、 該膜の上に酸化還元機能層 1 6、 更に水素イオンキヤリャ 膜 1 7 を実施例 8 と同様に作成した。 これの構造は第 4図、 第 5図と同じである。 尚、 導電性炭素膜 1 5は以下の様に形成 した。 ― ( 1 ) M0SFET
    [0145] M0SFETと しては、 p型シリ コ ン ウェハー上に p型 Si-SiOa ゲー ト絶緑膜を重ねた構造を有する F E T (いわゆる絶緣型 F E T ) を用いた。 このものは、 p型シリ コ ン ウェハ一上に ホ ト リ ソグラフィーを用いる一般的ブレーナ一技術を利用して 作成し、 更に C V D (化学的気相蒸着） 法を用いて窒化 シリ コンよりなる絶縁膜 1 4を被覆したものである。 尚、 1 1 は ド レイ ン、 1 2 はソース、 1 3 は酸化膜、 1 S はシリ コン 基板である。
    [0146] ( 2 ) 導電性炭素被膜
    [0147] このよう にして作成した M0SFETのゲート部絶緑膜 1 4の表面 に、 イオンビームスパッタ法を用いて導電性炭素被膜 （膜厚 ： 2000 A ) を導電層 1 5 と して形成した。
    [0148] <実験例 1 4 >
    [0149] 実施例 1 3の電極を用いて、 実験例 1 0 と同様に、 導電性の 特性 （ E。 、 ネルンスト式の傾き） と耐久性試験を検討したと ころ、 実施例 8 と同様の結果が得られ、 水素イオンキヤリャ膜 の可塑剤にポリ カブ口ラク ト ン系高分子を使用するこ とによ り、 電極の耐久性が向上するこ とが明らかとなった。
    [0150] 以上の実施例から分るよう に、 可塑剤と して高分子可塑剤を 用いた本実施例の P H電極は、 酸化還元機能層の溶出を防ぎ、 安定性 ♦ 耐久性に優れ、 なおかつ酸素ガスの影響を受けないと いう特性を持つた電極であることが分つた。 また、 9 5 %応答 速度も 4秒以内と迅速であった。
    [0151] 以下に、 今回使用した高分子可塑剤の構造図を示す。
    [0152] 高分子可塑剤構造図
    [0153] ♦ ポリ カブロラク トン系高分子
    [0154] [ - ( CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-0-C-) P - ] n
    [0155] II
    [0156] 0
    [0157] P ： 変性部
    [0158] ♦ P N - 2 5 0 (アジピン酸系ポリ エステル）
    [0159] CH3-(CH2) - CH2) 3-CHj
    [0160]
    [0161] *変性エバ ： エルバロイ 7 4 2
    [0162] (エチレン、 一酸化炭素、 酢酸ビニルの共重合体）
    [0163] H
    [0164] - (CH2-CH2-) ί- (-CH2-C-) m-C (C-CH2-) rill I
    [0165]
    [0166] II
    [0167] ひ
    [0168] 尚、 末実施例でほイオンキヤリ ャ膜と して、 水素イオン キヤリャ膜を代表させて説明したが、 他のイオンキヤリャ膜に おいても同様の効果がある。 また、 導電性基体、 導電層として は炭素に限らず、 金、 白金、 N i などを用いるこ とができる。 炭素としては、 黒鉛型の結晶構造を有するものが好ましく用い られる。 さらに、 被膜電極及び F E Tセンサの構造は本例に限 らない。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    ( 1 ) 可塑剤により可塑化されたポリ塩化ビュルからなり、 所 定イオンに感応するイオンキヤリャ膜であって、
    前記可塑剤がフタル酸エステル茶可塑剤， マレイ ン酸エステ ル系可塑剤， アジビン酸エステル系可塑剤， カルボン酸エステ ル系可塑剤の少なく とも 1 つか 選ばれるこ とを特徴とする イ オ ンキヤリャ膜。
    ( 2 ) 可塑剤とポリ塩化ビニルとの重量比率が 1 0 0〜 5 0 0
    : 1 0 0であるこ とを特徴とする特許請求の範囲第 1項記載の イオンキヤリ ャ膜。 （ 3 ) フタル酸エステル系可塑剤と して は、 炭素数が 4から 1 4のものであるこ とを特徴とする請求の 範囲第 1項記載のィォンキヤリャ膜。
    ( 4 ) フタル酸エステル系可塑剤としてジー 2 —ェチルへキシ ル ♦ フタル酸エステル （ D O P ) が使用されるこ とを特徴とす る請求の範囲第 1 項または第 3項記載の.ィオンキヤリャ膜。
    ( 5 ) マレイン酸エステル茶可塑剤と してジ才クチルマレイン 酸エステル （ D O M ) が使用されるこ とを特徴とする請求の範 囲第 1 項記載のィォンキヤリャ膜。
    ( 6 ) アジビン酸エステル系可塑剤としてジォクチルアジビン 酸エステル （ D O A ) が使用されるこ とを特徴とする請求の範 囲第 1項記載のィォンキヤリャ膜。
    ( 7 ) アジビン酸エステル系可塑剤と してアジビン酸茶ボリ エステルが使用されるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載 のイオンキヤリャ膜。
    ( 8 ) カルボン酸エステル系可塑剤と してべンゾフエノ ン テトラゥンデシルカルボン酸エステル （ B T C U ) が使用され るこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載のイオンキヤリャ膜
    ( 9 ) 可塑剤によ り可塑化されたポリ塩化ビニルからなり、 所定イオンに感応するイオンキヤリャ膜であって、
    前記可塑剤がポリカブ口ラク ト ン系可塑剤， 変性ェチレン ♦ 酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤から選ばれることを特徴と するイオンキヤリ ャ膜。
    ( 1 0 ) 可塑剤とボリ塩化ビュルとの重量比率が 1 0 0〜 5 0 0 ： 1 0 0であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載 のイオンキヤリャ膜。
    ( 1 1 ) 導電性基体と、 該導電性基体を被覆する酸化還元機能 を究現する酸化還元機能層と、 該酸化還元機能層を被覆する イオンキヤリャ膜とを備え、
    前記イ オンキヤリ ャ膜は、 可塑剤によ り可塑化されたボリ 塩化ビニルからなる、 所定ィォンに感応するイオンキヤリ ャ膜 であって、
    前記可塑剤がフタル酸エステル系可塑剤、 マレイ ン酸エステ ル系可塑 、 アジピン酸エステル系可塑剤、 カルボン酸エステ ル系可塑剤、 ポリ カブロラク ト ン系可塑剤、 変性エチレン ' 酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤の少なく とも 1 つから選ば れることを特徴とするイオンセンサ。 ( 1 2 ) 可塑剤とボ リ塩化ビニルと の重量比率が 1 0 0 〜 5 0 0 ： 1 0 0であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載 のイオンキヤリャ膜。
    ( 1 3 ) フタル酸エステル系可塑剤と しては炭素数が 4から 1 4のものであるこ とを特徵とする請求の範囲第 1 1項記載の イオンセンサ。
    ( 1 4 ) フタル酸エステル系可塑剤と して、 ジー 2 —ェチル へキシル · フタル酸エステル （ D O P ) が使用されるこ とを 特徴とする請求の範囲第 8項または第 9項記載のイオンセン サ。
    ( 1 5 ) マレイ ン酸エステル系可塑剤と してジォクチルマレイ ン酸エステル （ D O M ) が使用されることを特徴とする請求の 範囲第 1 1項記載のイオンセンサ。
    ( 1 6 ) アジビン酸エステル系可塑剤としてジォクチルアジビ ン酸ヱステル （ D O A ) が使用されるこ とを特徴とする請求の 範囲第 1 1項記載のイオンセンサ。
    ( 1 7 ) アジビン酸エステル茶可塑剤と してアジビン酸系ボリ エステルが使用されるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 1項記 載のイオンセンサ。
    ( 1 8 ) カルボン酸エステル系可塑剤と してべンゾフエノ ン テ ト ラ ゥンデシルカルボン酸エステル （ B T C U ) が使用され るこ とを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載のイオンセンサ。
    ( 1 9 ) F E Tのゲート絶縁層と、 該ゲート絶縁層を被覆する S O
    04425 PCT/JP87/00962 導電層と、 該導電層を被覆する酸化逢元機能を発現する酸化 還元機能層と、 該酸化還元機能層を被覆するイオンキヤリャ膜
    を備え、 前記イオンキヤリャ膜は、 可塑剤により可塑化さ れたボリ塩化ビュルからなる、 所定ィォンに感応するイオン キヤリャ膜であって、
    前記可塑剤がフタル酸エステル系可塑剤， マレイン酸エステ ル系可塑剤， アジどン酸エステル茶可塑剤, カルボン酸エステ ル系可塑剤， ボリ カブロラク 卜 ン系可塑剤， 変性ェチレン · 酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤の少なく とも 1つから選ば れるこ とを特徴とするイオンセンサ。
    ( 2 0 ) 可塑剤とポリ塩化ビニルとの重量比率が 1 0 0 〜
    5 0 0 ： 1 0 0であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載 のイオンキヤリャ膜。
    ( 2 1 ) フタル酸エステル系可塑剤と しては炭素数が 4から
    1 4のものであることを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の イオンセンザ。
    ( 2 2 ) フタル酸エステル系可塑剤と して、 ジ - 2 —ェチル へキシル ' フタル酸エステル （ D 0 P ) が使用されるこ とを 特徴とする請求の範囲第 1 9項または第 2 1項記載のイオンセ ンサ。
    ( 2 3 ) マレイ ン酸エステル系可塑剤としてジォクチルマレィ ン酸エステル （ D O M ) が使用されるこ とを特徴とする請求の 範囲第 1 9項記戴のィオンセンサ。
    C 2 4 ) アジビン酸エステル系可塑剤としてジォクチルアジビ ン酸エステル （ D 0 A ) が使用されるこ とを特徴とする請求の 範囲第 1 9項記載のイオンセンサ。
    ( 2 5 ) アジビン酸エステル茶可塑剤と してアジビン酸系ボリ エステルが使用されるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 9項記 載のイオンセンサ。
    ( 2 6 ) カルボン酸エステル系可塑剤と してべンゾフエノ ン テ ト ラ ゥンデシルカルボン酸エステル （ B T C U ) が使用され るこ とを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載のイオンセンサ。
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